二氨基马来腈—酰氯的不对称希夫碱配位化学的研究

​由于希夫碱及其配合物常常具有生物活性,催化活性,发光性质等功能性质而在催化剂、先进材料及生物医药等研究领域都有广泛的应用,引起了广大科研工作者的兴趣。不对称希夫碱,由于其结构的不对称性,使其具有特殊的性能,在催化剂、荧光开关、功能超分子的设计等领域具有重要的研究价值和应用前景。 与对称希夫碱相比,不对称希夫碱的合成相对困难并且文献指导相对较少。制备不对称希夫碱及其金属配合物,寻找合适的反应条件和合成路线是有挑战的任务。在研究工作的基础上,基于二氨基马来腈,用酰氯占位法设计合成不对称希夫碱,进而合成不对称希夫碱配合物。利用二氨基马来腈和酰氯形成单酰化产物N-乙酰基缩二氨基马来腈(Ac-DAMN),再用Ac-DAMN与水杨醛缩合形成配体N-乙酰基-N’-水杨醛缩二氨基马来腈(H_2L1);与2-羟基-1-萘醛缩合得到配体N-乙酰基-N’-(2-羟基-1-萘醛)缩二氨基马来腈(H_2L2);利用二氨基马来腈和2-呋喃甲酰氯反应形成单酰化产物N-呋喃甲酰基缩二氨基马来腈(O-DAMN),继而与水杨醛缩合得到配体N-呋喃甲酰基-N’-水杨醛缩二氨基马来腈(H_2L3)。 成功合成了7种金属配合物:配合物ZnL1·CH3OH(1),配合物Co-L2(2),配合物NiL2·2CH3OH·CH3CN(3),配合物Cu-L2(4),配合物Zn-L2(5),配合物CdL2·CH3CH_2OH(6)和配合物Mn-L2(7)。其中得到了配合物(1)、(3)、(5)和(6)的单晶结构,并对其晶体结构进行了深入的分析。配合物(1)通过乙酰基的氧原子配位形成一维链状结构;配合物(3)为六配位的单核结构;配合物(5)为对称结构,与预期实验结果不符,需要进一步分析原因;配合物(6)通过羟基氧原子配位形成双核结构,双核结构通过氰基氮原子连接,延伸形成一维链状结构。实验结果表明,配合物(2)与(3)同构。本论文也尝试合成了H_2L3的金属配合物,但是没有得到其金属配合物,需要继续尝试。对配体和配合物进行了红外、元素分析、核磁、紫外、荧光、热重、X射线单晶衍射和X射线粉末衍射等表征。需要进一步研究配合物的功能性质。目前,采用酰氯占位法来设计合成不对称希夫碱的研究很少,这一研究可以为设计合成不对称希夫碱提供一种新的思路。